19mm×2mm 304不锈钢U型换热管的泄漏原因

 浙江至德钢业有限公司采用宏观形貌观察、化学成分分析、腐蚀产物能谱及X衍射分析、显微组织检查等，对某厂运行约半年即泄漏的304不锈钢U型换热管进行了失效原因分析。结果表明：不锈钢U型管外壁结垢严重，发生了垢下腐蚀；同时，氯离子在垢下闭塞区中富集并引发“自催化酸化”效应，加速了垢下腐蚀的进程，导致换热管半年内就发生泄漏。

 不锈钢U型管式换热器作为工业生产中主要的换热设备之一，因结构简单、价格便宜，承压能力强，自由伸缩而不会产生热应力等优点而被工程广泛采用。某单位不锈钢U型管换热器，仅运行约半年即发生大面积的换热管泄漏。该换热管材料为19mm×2mm的304不锈钢管，管程入口温度为127℃，出口温度为52℃，压力为7.8MPa，介质为锅炉水；壳程入口温度为33℃，出口温度为43℃，压力为0.5MPa，介质为循环冷却水。由于不锈钢U型换热管过早泄漏对整个车间的正常运行造成了严重影响，因此需要准确查明不锈钢换热管泄漏的原因，进而避免换热管泄漏情况的再次出现，确保不锈钢U型管式换热器的长期、稳定运行。

一、理化检验

 1. 宏观形貌

  由图可见：不锈钢换热管外壁结垢严重，呈黄褐色，判断结垢的铁锈含量较高。垢层与基体金属结合较为疏松，轻敲即脱落，脱落后的垢层明显分层，整个管程外壁金属均可见明显的腐蚀痕迹泄漏点位于凹坑底部，见图所示。将泄漏位置管段沿轴线剖开，可见泄漏点内壁处形状完好，无明显腐蚀痕迹。根据泄漏换热管的宏观形貌可以确定，泄漏由外壁腐蚀减薄所致。

 2. 材质检验

 不锈钢换热管的化学成分见表，对比GB 13296-2013中对304不锈钢化学成分的要求可见，该换热管所用304不锈钢的化学成分合格。

 3. 冷却水pH测试及垢样分析

 失效换热管外壁循环冷却水pH约为6，属于偏酸性水质。垢样分析结果（质量分数/%）如下，水分10.19、酸不溶物37.26，这表明垢层中含有大量铁元素。垢样中存在CaCO3表明换热管外壁出现了侵蚀性二氧化碳结垢。另外，氯离子的存在是腐蚀的主要原因。对冷却水过滤后发现含有大量的污泥，大量的酸不溶物，疑为污泥形成的泥垢。

 4. 微观分析

 由图可见：不锈钢换热管外壁腐蚀产物明显分为三层。黄褐色的物质为最外层，见如图中A区域，由细小颗粒物组成，呈疏松海绵状，这些孔洞、缝隙为腐蚀性介质提供了通道；深红褐色的物质为次外层，见图中B区域，主要表现为泥状花样特征，较最外层稍微致密，但仍布满孔洞，不能对基体金属产生有效的保护作用；管外壁垢内层也呈现泥状花样特征，见图中D区域，局部可见到初生态的氧化铁特征；在最外层和次外层之间可见残存的白色镀锌层，见图中C区域，说明换热管为外壁镀锌管。

 能谱分析结果表明，最外层腐蚀产物（A区域）主要含有铁、硅、钙、镁、锌、磷和氧等元素，应为铁的氧化物（即铁锈）及一些含钙、镁及硅酸盐垢层混合物，且有相对较少的铁和较多的氧，这表明腐蚀过程中的铁离子由基底向外扩散在不同位置，随后形成腐蚀产物沉积下来，表面腐蚀产物逐步由内向外堆积成长。次外层腐蚀产物（B区域）主要含有铁、硅、钙、镁、锌、氯、硫、磷和氧等元素，氯元素含量明显增加；最内层腐蚀产物（D区域）中的氯含量进一步增加，局部高达5.5%，说明氯很容易通过腐蚀产物中的孔洞向基底金属表面扩散，并在基底金属表面产生浓缩，对腐蚀的进一步发展有重要的促进作用。

 为了确定腐蚀产物的主要成分，通过X射线衍射分析仪（XRD）分析了结垢的主要成分，如图所示。结果表明，结垢主要成分为铁垢，另外还含有一定的碳酸钙，这表明腐蚀产物、无机盐垢及污泥垢同时存在且相互促进。

 5. 微观组织

 由图可见：不锈钢换热管内壁形状完好，无腐蚀形成的孔洞。而外壁侧存在明显的腐蚀痕迹，表明腐蚀起于外壁，腐蚀呈现凹坑特征，并向内壁方向发展，直至泄漏。失效不锈钢换热管的组织为铁素体+珠光体，是304不锈钢的正常组织。

二、泄漏原因

 金属表面腐蚀产物或其他固态沉积物的不均匀分布会形成锈垢层，由此而引起的垢层下严重腐蚀通常称为垢下腐蚀。形成锈垢层的沉积物主要有三大类，分别为腐蚀产物（Fe2O3、FesO2、FeS等）、无机盐垢和微生物黏液。金属表面形成垢层后，由于垢层的阻塞作用，垢下形成相对闭塞的微环境，氧通过缝隙或垢层微孔扩散进入垢层下的金属界面十分困难，因此，随着腐蚀反应的进行，垢层下成为贫氧区，将与垢层外部的金属部分形成宏观的氧浓差电池，加速局部腐蚀的进程，其示意图如图所示。

 垢下腐蚀速率与垢层的组成、形态、周围环境介质组成、温度和流速等都有关系。疏松多孔分布不均的垢层易导致严重的垢下腐蚀。由于垢层的阻碍作用，垢下腐蚀生成的Fe2+较难扩散到外部，随着Fe+的积累，造成垢下正电荷过剩，如果外部介质环境中含有氯离子，会被吸引迁入，以保持电荷平衡，迁入的氯离子在垢下闭塞区不断浓缩并水解，产生酸化自催化效应，使垢层下环境持续酸化，阴极反应主要为析氢反应，这进一步加速垢下的腐蚀。

 宏观分析结果表明，失效换热器的不锈钢U型管表面垢层较厚，未见凝胶状微生物腐蚀特征，对垢样进行EDS、XRD等分析后，确定其是由无机盐垢（以铁垢、CaCO；为主）及大量泥垢组成的。换热管表面垢层的形成过程主要包括垢的形成及长大两个阶段，如图所示。首先，换热管外壁开始发生腐蚀，初步形成具备内核层和硬壳层结构特征的腐蚀产物。该阶段水中的氧化性物质会渗透到基体表面引起腐蚀。然后，垢层进入生长阶段，垢层随腐蚀的进行越来越厚，氧化剂难以进入金属基体表面，腐蚀产物在氧化物达到的地方沉积，产生不同结构特征的腐蚀垢。由于腐蚀产物沉积的不均匀性，溶解的氧仍然能达到金属介质间的某些区域，造成金属表面溶解氧浓度的差异，形成氧浓度差电池，推动了局部腐蚀的发生。随着腐蚀垢的生长，更多的区域被覆盖，最终不同腐蚀垢会相互连接，从而完整地覆盖管道表面。

 此外，在垢下紧靠管外壁的闭塞区中含有较多的氯离子，说明该换热器半年即发生腐蚀穿孔，除了垢下腐蚀以外，氯离子的迁入及在垢下闭塞区水解产生的酸化自催化效应，也是导致不锈钢换热管快速腐蚀穿孔的重要原因。

三、结论与建议

 综合以上分析结果可以得到如下的结论，不锈钢换热管材料成分满足要求，微观组织正常；换热管发生了启于外壁的垢下腐蚀，介质中含有的氯离子在垢下闭塞区的浓缩及自催化酸化，加速了垢下腐蚀，导致仅服役半年左右的换热管发生穿孔泄漏。因此，根据失效分析结果，建议加强锅炉循环冷却水水质管理，严格控制水中有害离子含量，防止类似事故再次发生。